|
Parte terza - Teoria Micellare |
|
Teoria Micellare Come precedentemente accennato lo scostamento dal comportamento ideale dei composti ad attività superficiale (anfifilici) è dovuto alla formazione di aggregati molecolari denominati micelle che si formano ad una determinata concentrazione denominata CMC (concentrazione micellare critica). Perché si vengano a formare le micelle il composto deve presentare queste caratteristiche:
La formazione di micelle è legata ad un corretto bilanciamento tra la parte “idrofobica” e la parte “idrofilia” della molecola, da questo bilancio dipendono le proprietà chimico-fisiche quali la solubilità, l’energia di assorbimento interfasale, la CMC, il could point, ecc. Con valori inferiori alla CMC gli anfifili ionici si comportano come normali elettroliti (anche i non ionici si comportano in modo analogo), mentre a concentrazioni superiori si ha un aumento della sostanza micelllizzata. Il raggiungimento della CMC ha quale conseguenza:
I fattori che influenzano la CMC sono legati a: · struttura chimica del tensioattivo
Log cmc = a + bnc
· natura del solvente (presenza o meno di elettroliti)
ionici> zwitterionici > nonionici.
Log cmc = cost + KCi
Log cmc = a log Ci + b
· Effetto dei contro ioni la cmc è influenzata dalla valenza del contro ione in diminuzione da mono a bi valente, l’influenza è maggiore nei cationici che negli anionici · Punto di krafft I tensioattivi ionici che danno luogo a soluzioni micellari, mostrano un notevole incremento della solubilità ad una certa temperatura detto punto di krafft, Sotto il punto di krafft la solubilità è dovuta al monomero non associato che risulta notevolmente minore di quella della micella. · Cloud point Le soluzioni di tensioattivi nonionici, ad una certa temperatura, divengono lattescenti e le soluzioni si separano in due fasi. Una fase è costituita da acqua con una quantità molto piccola di tensioattivo (0,02%) l’altra costituita dal tensioattivo come fase disperdente ed acqua come fase dispersa. Una curva di cloud point rappresenta una curva di solubilità liquido liquido · valori di temperatura l’influenza è solitamente piccola nell’intervallo tra 10-70°C, comunque l’aumento della temperatura comporta una diminuzione di cmc fino ad un limite minimo oltre il quale, all’aumento ulteriore di temperatura, ricomincia a salire. Struttura micellare Diversi sono i modelli proposti per descrivere le micelle il primo risale al 1935 – Hartley – la micella viene descritta come un aggregato sferico contenente da 50 a 200 monomeri avente un raggio pari alla lunghezza della catena idrocarburica, con una parte interna idrofobica (core) mobile e dei gruppi idrofilici ai quali sono associati i contro ioni (tensioattivi ionici) in parte legati e localizzati nello strato di Stern e altri, la maggior parte, nello strato di Gouy-Champman. Questo modello non prevede la penetrazione di acqua al di sotto del gruppo polare anche se risultano bagnate. Modello di Manger: prevede un centro di simmetria che permette di minimizzare gli spazi vuoti all’interno del “core”. Questo risulta più piccolo rispetto a quello previsto dal modello di Hartley, in oltre l’acqua vi può penetrare in modo considerevole. La superficie micellare è molto rugosa e lo strato di Stern meno definito di quanto non sia nel modello di Hartley Dill-Flory (teoria reticolare delle soluzioni polimeriche) La micella è considerata costituita da Ni catene, ognuna di n+1 segmenti collegati da n legami flessibili. Ad ognuno di questi segmenti è assegnata una posizione in un reticolo tridimensionale sferico on modo tale che ogni posizione sia al massimo occupata da un solo segmento di catena. Fromherz (conformazione a blocchi); prevede che: le catene del tensioattivo siano tra loro parallele, che i gruppi polari siano il più distante tra loro, conformazione gauche (rotazione dei gruppi polari sull’asse del legame dei gruppi alchilici - posizione a minor energia potenziale) della catena alchilica vicino al gruppo polare, presenza di contro ioni legati. Questo modello rappresenta probabilmente la miglior razionalizzazione dei modelli e dei dati che riguardano micelle di tipo ionico. Il processo di aggregazione micellare è il risultato di due contributi (modello di Tanford): l’interazione tra le catene idrofobiche che provoca l’associazione tra le molecole e la presenza di gruppi polari, idrofilici, che limitano il processo di associazione. Queste due interazioni, competitive tra loro, agiscono principalmente nella regione interfasale. Questo modello prevede una determinata geometria che consente di ottenere una struttura termodinamicamente stabile, dipendente dall’area occupata dal gruppo polare, dal volume del core, dalla lunghezza della catena idrocarburica, il parametro che definisce le condizioni geometriche della micella è detto di “impacchettamento” che assume il valore < 1/3 per le micelle sferiche, < 1/2 per le micelle non sferiche e < 1 nei casi di bistrato La micella non ha una struttura rigida, anzi esistono evidenze sperimentali che indicano maggior similitudini ai liquidi che ai solidi. Una conseguenza legata a questo comportamento è la dinamicità dell’equilibrio tra micella e monomeri. Possiamo evidenziare:
Il ruolo delle micelle è principalmente quello di solubilizzante, l’azione, in fase acquosa, è legata alle caratteristiche idrofobiche ed antipatiche del solubilizzato. Pur sussistendo la possibilità di diversi siti di solubilizzazione e diversi orientamenti, alcuni di questi risultano energeticamente più favoriti rispetto ad altri.
Il processo di solubilizzazione provoca un aumento nel numero di aggregazioni delle micelle e delle loro dimensioni.
Da leggere: Teoria delle emulsioni parte I Teoria delle emulsioni parte II Interazione polimeri surfactanti Proteggersi dal sole con i nanocomposti
|
|
© G.Catalani Tutti i diritti riservati Data ultimo aggiornamento 25/08/2009 |
Condividi su Facebook